Η Πούιγκ κατέβηκε ως το Νο34 στην παγκόσμια κατάταξη στους Ολυμπιακούς Αγώνες του 2016, χωρίς ιδιαίτερες βλέψεις. Έμελλε ωστόσο να σημειώσει μία από τις μεγαλύτερες εκπλήξεις στην ιστορία του ολυμπιακού τουρνουά στο τένις.
Ξεκινώντας με έναν βατό γύρο (με Χέρζογκ 6-3, 6-2), ακολούθησαν ματς πολύ υψηλού επιπέδου. Αρχικά κέρδισε την Παβλιουτσένκοβα με 6-3, 6-2 και στις «16» σόκαρε με την άνετη νίκη της επί της Μουγκουρούθα (6-1, 6-1) κατόχου grand slam.
Με 6-1, 6-1 απέκλεισε και την Ζίγκεμουντ για να πετύχει την σημαντικότερη νίκη της καριέρας της στα ημιτελικά κόντρα στην Κβίτοβα με 6-4, 1-6, 6-3.
Στα 22 της είχε γίνει το τρίτο πρόσωπο που θα αγωνιστεί σε τελικό Ολυμπιακών αγώνων (ο μποξέρ Λουίς Ορτίθ και ο παλαιστής Χαϊμέ Εσπινάλ οι άλλοι δύο που τελικά κατέκτησαν το ασημένιο) απέναντι μάλιστα στο Νο2 της παγκόσμιας κατάταξης, Αντζελίκ Κέρμπερ, η οποία στον δρόμο για τον τελικό δεν είχε χάσει ούτε ένα σετ.
Στις 13 Αυγούστου του 2016, η Πούιγκ έμελλε να γίνει η πρώτη unseeded τενίστρια που κατακτά το χρυσό σε Ολυμπιακούς Αγώνες, αλλά το σημαντικότερο, να γίνει η πρώτη (άνδρας ή γυναίκα) που κατακτά χρυσό ολυμπιακό μετάλλιο σε οποιοδήποτε αγώνισμα.
Αφού κέρδισε με 6-4 το πρώτο σετ, είδε την Κέρμπερ με το ίδιο σκορ να επικρατεί στο δεύτερο και να πηγαίνει τον αγώνα για το χρυσό σε τρίτο σετ. Εκεί η Πουερτορικανή ήταν καταιγιστική και με 6-1 κέρδισε, ξεσπώντας σε κλάματα μόλις είχε συνειδητοποιήσει τι είχε πετύχει.